Le phénomène physique à la base de la spectroscopie Raman est une diffusion inélastique entre un rayonnement monochromatique et une substance donnée. En effet, quand un rayonnement monochromatique est envoyé sur un objet, plusieurs phénomènes sont observés: une lumière réfléchie, une lumière transmise et une lumière diffuse. Ce dernier phénomène comporte deux parties : un rayonnement, appelé diffusion Rayleigh, ayant la même longueur d’onde que le rayonnement primaire (ν0) et un rayonnement, appelé diffusion Raman, ayant une longueur d’onde différente (νvib) du rayonnement primaire.
La diffusion Raman provient d’une excitation des liens entre les divers atomes formant une molécule. Cette excitation est caractéristique de la liaison et donc de la molécule.
La diffusion Raman est composée de deux parties : un rayonnement anti-Stokes et un rayonnement Stokes. Ces deux radiations sont décalées symétriquement par rapport à la longueur d’onde de la lumière incidente.
Lorsque la lumière est concentrée sur un échantillon, les électrons adoptent un état excité. Il existe plusieurs possibilités pour la suite des événements:
– Soit l’électron est excité, puis libère l’énergie qu’il a reçue et retourne à son état d’énergie d’origine. C’est la diffusion Rayleigh. Dans ce cas, aucune information n’est obtenue (ν0).
– Soit l’électron libère moins d’énergie que ce qu’il a absorbé, donnant lieu à une diffusion Stokes (ν0-νvib).
– Soit l’électron, qui était dans un état excité, libère plus d’énergie qu’il n’en a absorbé. Il s’agit alors d’une diffusion Raman anti-Stokes (ν0 + νvib).
Par conséquent, la lumière, que détecte l’instrument, comporte trois parties: la diffusion Rayleigh qui compose 99% du signal, la diffusion Raman anti-Stokes et la diffusion Raman Stokes, cette dernière ayant une intensité supérieure à la deuxième. Elle est donc utilisée pour l’analyse en spectroscopie Raman, même si son intensité est dix millions de fois plus faible que celle du rayonnement incident.
Comme la longueur d’onde du rayonnement monochromatique envoyé par l’appareil est connue (de l’UV proche (458nm) au proche infrarouge (1064nm) en passant par le vert), il est ainsi possible de mettre un filtre à la sortie de l’échantillon et de filtrer ce rayonnement. La diffusion Stokes est alors sélectionnée par la restriction de la fenêtre de mesure aux longueurs d’ondes à droite de la longueur d’onde incidente.
Le spectre résultant de ces différentes étapes, est représentatif de la structure du matériau analysé. Il est exprimé en abscisses en cm-1 et en ordonnées en intensité Raman (unité arbitraire).
Le spectromètre Raman ne nécessite pas de préparation particulière de l’échantillon et l’analyse peut prendre place sur des objets in situ. Certains instruments sont portables. En outre, la spectroscopie Raman peut s’appliquer à des échantillons de très petite taille (jusqu’à 10-18 m3). Il s’agit d’une méthode non-destructive.
Contributeur : A. Bonneau